Aclamada como uma das mais significativas coleções de arte do país, o acervo do MNBA teve início comum núcleo trazido da Europa, em 1816, por Joachim Lebreton, visando à constituição de uma Academia Real de Artes. Mais a frente, nos anos 1830 incorpora a denominada Coleção Real, vinda de Portugal com o Príncipe Regente D. João, em 1808. Com o desenvolvimento da atividade artística ao longo destes dois séculos, incluindo exposições e de salões, este acervo vaisendo gradativamente ampliado com a inclusão das obras premiadas nestes sucessivos certames. Doações de grande relevância, desde então, também têm sido importante meio de qualificação do nosso acervo.
A coleção do MNBA foi subdividida em curadorias, cada uma delas obedecendo o critério de técnica artística, são elas: Pintura Brasileira, Pintura Estrangeira, Desenho Brasileiro e Estrangeiro, Escultura e Arte Africana, Gravura Brasileira e Estrangeira, Coleções Especiais (Arte decorativa, Arte Popular, Mobiliário, Medalhística, Numismática, Arte Indígena), Fotografia e Novas Linguagens